1.引言
2015年12月14日,环保部发布了《HJ 780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》(以下简称“HJ 780-2015”),正式确立了土壤中无机元素的检测方法。2016年中,国务院正式向社会公开《土壤污染防治行动计划》(“土十条”)全文,全面加强土壤污染的治理。为配合国家开展土壤检验和治理工作,DB真人·(中国区)官方网站(以下简称“DB真人·(中国区)官方网站”)推出的WDX4000型波长色散X射线荧光光谱仪及其相关应用方法,可用于测定土壤和沉积物中25种无机元素和7种氧化物,完全满足HJ 780-2015标准的使用要求。
2.仪器概况
WDX4000顺序式波长色散X射线荧光光谱仪是DB真人·(中国区)官方网站承担的国家重大科学仪器专项项目的研究成果,具有完全的自主常识产权。WDX4000采用了大量创新性和通用化的设计,配有40位自动进样器,性能优异,操作简便。
1)测角仪:精密双轴,可出具计量部门校准证书。
2)高压:大功率≥4kW,切换迅速,性能稳定,故障率极低。
3)光管:下照式,4kW,Rh靶,配套双通道光管水冷系统,极大延长光管使用寿命;
3)滤光片:5组,优化配置Cu、Al滤光片和防尘滤光片;
4)准直器:3个,满足客户在测量微量元素时,对分辨率和强度的侧重选择;
5)晶体:标配5块晶体,能够完成C6—U92之间元素定性、定量的分析,另有选3个空位可供定制;
6)探测器:闪烁探测器,大线性计数率3000kcps,流气探测器,大线性计数率1500kcps,具有芯线自动清洗功能;
7)自动进样器:40位全自动机械手进样器;
8)新版操作App,拥有理论 a 系数校正、经验α、β、γ系数校正、FP参数校正、谱线重叠校正、仪器状态监控和强大的Sqlite专用数据库等功能;
9)独有真空气路缓冲系统,有效保护薄膜型样品,在大气颗粒物检测领域应用广泛。
图 1 WDX4000仪器外观图
3.实验部分
3.1 实验原理
大功率高压光管发射出的原级X射线,经过滤光片后,照射到样品表面,激发出样品中各元素的特征X射线。特征X射线经过一次准直器准直后平行入射到分光晶体上;再由测角仪扫描出符合布拉格衍射条件的特征X射线。X射线经过二次准直器后,进入探测器进行信号采集。通过计算机App处理后实现定性分析和定量分析。
3.2 设备和试剂
设备:WDX4000:波长色散型X射线荧光光谱仪;
分析天平:精度0.1mg;
自动粉末压片机:压力30吨,保压时间30s;
非金属筛:孔径0.075mm,200目。
试剂:硼酸(H3BO3):分析纯。
土壤标样:市售有证标样GSS1——GSS27;
3.3 样品前处理
土壤样品的采集和保存按照HJ/T 166实行,沉积物样品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5实行。样品的风干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相关规定进行操作。样品烘干后,对样品进行研磨,后过200目非金属筛,于105℃烘干备用。
称量5.0g样品于压片机模具中,以硼酸镶边、垫底,在压片机上以30吨压力,保压30秒的条件压制成≥7mm的薄片。制成如图 2、图 3的薄片。样品表面要平滑,不能有粉末脱落。
图2 压片样品正面图
图3 压片样品侧面图
3.4 工作曲线的建立和样品测量
在配套App中新建土壤工作区,设置HJ780-2015中25种无机元素和7种氧化物,App自动生成每个元素相应的测试参数,然后对每个元素的实际角度和PHA参数进行单独设定。仪器参数设定完成后,对有证标样逐一测试,得到每个元素的净强度,便可建立含量与强度的工作曲线。土壤成分较为复杂,在拟合曲线过程中,很多元素之间存在相互干扰,需要对其作基体、谱线重叠等校正或采用内标法等手段重新拟合曲线,得到优异的线性关系曲线。然后对样品进行检出限、准确度和稳定性等方面的测试。
4. 测试结果
4.1 检出限
按照所优化的实验条件,土壤样品中各分析元素的检出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1,检出限的数学表达式为:
式中:m为单位含量的计数率;Rb为背景计数率;T为峰值和背景的总测量时间(s)。由表可见,无论是氧化物还是含量极低无机元素,均满足HJ780-2015标准中对土壤检出限的规定。检出限标准见标准附录A。
表 1检出限测试结果
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限标准
|
判定
|
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限标准
|
判定
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
合格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
合格
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
合格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
合格
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
合格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
合格
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
合格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
合格
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
合格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
合格
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
合格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
合格
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
合格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
合格
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
合格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
合格
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
合格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
合格
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
合格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
合格
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
合格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
合格
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
合格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
合格
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
合格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
合格
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
合格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
合格
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
合格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
合格
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
合格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
合格
|
注:1.元素质量分数单位为mg/kg;氧化物质量分数单位为%;
4.2 准确度
根据标准要求,对每批样品分析应至少测定1个土壤或沉积物的有证标准物质,其测定值与有证标准物质的相对误差必须满足对应条件。准确度判定标准见HJ780-2015标准中表1。选择有证标准物质GBW07408(GSS-8)作准确度测试。测试结果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所计算大部分准确度结果均远低于HJ780-2015中对准确度的指标值。
表2 准确度测试结果
序号
|
元素/氧化物
|
测量值
|
标准值
|
准确度
|
判定标准
|
判定
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
合格
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
合格
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
合格
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
合格
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
合格
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
合格
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
合格
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
合格
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
合格
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
合格
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
合格
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
合格
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
合格
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
合格
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
合格
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
合格
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
合格
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
合格
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
合格
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
合格
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
合格
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
合格
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
合格
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
合格
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
合格
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
合格
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
合格
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
合格
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
合格
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
合格
|
注:元素质量分数单位为mg/kg;氧化物质量分数单位为%。
4.3 稳定性
选择某样品进行稳定性测试。每天测试一次,连续测试两周,测试所有元素的相对标准偏差均满足标准HJ780-2015中对于稳定性的要求。摘取部分测试数据列于表 3。判定标准见HJ780-2015标准中附录E.1。
表3 部分元素稳定性测试数据
次数\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
标准偏差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
判定标准
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
判定
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
注:元素质量分数单位为mg/kg;氧化物质量分数单位为%。
5. 结论
方案使用WDX4000分别对土壤沉积物中无机元素进行了检出限、准确度、稳定性等项目的测试。测试结果表明WDX4000完全满足环保部《HJ
780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》标准的要求,完全可应用于环保部门(土壤质量状况的分析与评估)、土壤治理修复企业(为采用具有针对性的治理方案提供可靠数据)、第三方检测机构等相关部门企业。